Формула энтропии Больцмана - Boltzmanns entropy formula - Wikipedia

В статистическая механика, Уравнение Больцмана (также известен как Уравнение Больцмана-Планка) - вероятностное уравнение, связывающее энтропия ${ displaystyle S}$, также записывается как ${ Displaystyle S _ { mathrm {B}}}$идеального газа на величину ${ displaystyle W}$, количество реальных микросостояния соответствующий газовой макросостояние:

${ Displaystyle S = к _ { mathrm {B}} ln W}$

(1)

куда ${ Displaystyle к _ { mathrm {B}}}$ это Постоянная Больцмана (также пишется просто ${ displaystyle k}$) и равняется 1,38065 × 10⁻²³ Дж / К.

Короче говоря, формула Больцмана показывает связь между энтропией и количеством способов, которыми атомы или же молекулы определенного вида термодинамическая система можно организовать.

История

Уравнение было первоначально сформулировано Людвиг Больцманн между 1872 и 1875 годами, но позже придал его нынешнюю форму Макс Планк примерно в 1900 г.^[2][3] По словам Планка, " логарифмический связь между энтропия и вероятность был впервые заявлен Л. Больцманом в его кинетическая теория газов ».

«Микросостояние» - это состояние, определенное в терминах составляющих частиц тела материи или излучения, которое было определено как макросостояние в терминах таких переменных, как внутренняя энергия и давление. Макросостояние экспериментально наблюдаемо, по крайней мере, в конечной степени в пространство-время. Микросостояние может быть мгновенным или может быть траекторией, составленной из временной прогрессии мгновенных микросостояний. В экспериментальной практике такое практически не наблюдается. Настоящее описание касается мгновенных микросостояний.

Значение W изначально должен был быть пропорционален Wahrscheinlichkeit (немецкое слово, обозначающее вероятность) макроскопический состояние для некоторого распределения вероятностей возможных микросостояния - совокупность (ненаблюдаемых микроскопических одиночных частиц) «способов», которыми (наблюдаемые макроскопические) термодинамический состояние системы может быть реализовано путем назначения различных позиции и импульсы к соответствующим молекулам.

Есть много мгновенных микросостояний, применимых к данному макросостоянию. Больцман рассматривал совокупности таких микросостояний. Для данного макросостояния он назвал совокупность всех возможных мгновенных микросостояний определенного вида именем монод, для которого термин Гиббса ансамбль используется в настоящее время. Для мгновенных микросостояний отдельных частиц Больцман назвал коллекцию эргода. Впоследствии Гиббс назвал это микроканонический ансамбль, и это имя широко используется сегодня, возможно, отчасти потому, что Бора больше интересовали сочинения Гиббса, чем Больцмана.^[4]

Интерпретированная таким образом формула Больцмана - это самая основная формула термодинамической энтропия. Больцмана парадигма был идеальный газ из N идентичный частицы, из которых N_я находятся в я-ое микроскопическое состояние (диапазон) положения и импульса. В этом случае вероятность каждого микросостояния системы равна, поэтому для Больцмана было эквивалентно вычислить количество микросостояний, связанных с макросостоянием. W исторически было неверно истолковано как буквально означающее число микросостояний, и это то, что обычно означает сегодня. W можно подсчитать по формуле для перестановки

${ displaystyle W = { frac {N!} { prod _ {i} N_ {i}!}}}$

(2)

куда я колеблется во всех возможных молекулярных условиях и "!"означает факториал. «Поправка» в знаменателе связана с тем, что идентичные частицы в одинаковых условиях неотличимый. W иногда называют «термодинамической вероятностью», поскольку это целое число больше единицы, а математические вероятности всегда числа от нуля до единицы.

Обобщение

Формула Больцмана применяется к микросостояниям системы, каждое возможное микросостояние которой предполагается равновероятным.

Но в термодинамике Вселенная делится на система представляющих интерес, плюс его окрестности; тогда энтропия микроскопически заданной системы Больцмана может быть отождествлена ​​с энтропией системы в классической термодинамике. Микросостояния такой термодинамической системы следующие: нет равновероятны - например, микросостояния с высокой энергией менее вероятны, чем микросостояния с низкой энергией для термодинамической системы, поддерживаемой при фиксированной температуре за счет обеспечения контакта с термостатом. Для термодинамических систем, где микросостояния системы могут не иметь равных вероятностей, соответствующее обобщение , называется Энтропия Гиббса, является:

${ Displaystyle S _ { mathrm {G}} = - к _ { mathrm {B}} sum p_ {i} ln p_ {i}}$

(3)

Это сводится к уравнению (1) если вероятности п_я все равны.

Больцман использовал ${ Displaystyle rho ln rho}$ формула еще в 1866 году.^[5] Он интерпретировал ρ как плотность в фазовом пространстве - без упоминания вероятности - но поскольку это удовлетворяет аксиоматическому определению вероятностной меры, мы в любом случае можем ретроспективно интерпретировать ее как вероятность. Гиббс дал явно вероятностную интерпретацию в 1878 г.

Сам Больцман использовал выражение, эквивалентное (3) в его более поздних работах^[6] и признал его более общим, чем уравнение (1). То есть уравнение (1) является следствием уравнения (3) - а не наоборот. В любой ситуации, когда уравнение (1) верно, уравнение (3) также верно, а не наоборот.

Энтропия Больцмана исключает статистические зависимости

Период, термин Энтропия Больцмана также иногда используется для обозначения энтропий, рассчитанных на основе приближения, согласно которому общая вероятность может быть разложена на идентичный отдельный термин для каждой частицы, то есть предполагая, что каждая частица имеет идентичное независимое распределение вероятностей, и игнорируя взаимодействия и корреляции между частицами. Это точно для идеального газа идентичных частиц, которые движутся независимо от мгновенных столкновений, и является приближением, возможно, плохим, для других систем.^[7]

Энтропия Больцмана получается, если предположить, что можно рассматривать все составляющие частицы термодинамическая система как статистически независимый. Распределение вероятностей системы в целом затем факторизуется в продукт N отдельные одинаковые термины, по одному члену для каждой частицы; и когда суммирование проводится по каждому возможному состоянию в 6-мерном фазовое пространство из Один частица (а не 6N-мерное фазовое пространство системы в целом) энтропия Гиббса

${ displaystyle S _ { mathrm {G}} = - Nk _ { mathrm {B}} sum _ {i} p_ {i} ln p_ {i}}$

(4)

упрощается до энтропии Больцмана ${ Displaystyle S _ { mathrm {B}}}$.

Это отражает исходную статистическую функцию энтропии, введенную Людвиг Больцманн в 1872 г. В частном случае идеальный газ это точно соответствует правильному термодинамическая энтропия.

Для чего угодно, кроме самого разбавленного из настоящих газов, ${ Displaystyle S _ { mathrm {B}}}$ приводит ко все более и более ошибочным предсказаниям энтропий и физического поведения из-за игнорирования взаимодействий и корреляций между различными молекулами. Вместо этого следует учитывать ансамбль состояний системы в целом, названных Больцманом голод, а не одночастичные состояния.^[8] Гиббс рассматривал несколько таких ансамблей; здесь актуаленканонический один.^[7]

Смотрите также

• История энтропии
• Энтропия Гиббса
• нац (единица)
• энтропия фон Неймана

Рекомендации

внешняя ссылка

• Введение в уравнение Больцмана
• Vorlesungen über Gastheorie, Людвиг Больцманн (1896), т. Я, Дж. Барт, Лейпциг
• Vorlesungen über Gastheorie, Людвиг Больцманн (1898), т. II. J.A. Барт, Лейпциг.