Химическая кинетика - Chemical kinetics

Химическая кинетика, также известен как кинетика реакции, это ветвь физическая химия это связано с пониманием скорости химических реакций. Ее следует противопоставить термодинамике, которая имеет дело с направлением, в котором происходит процесс, но сама по себе ничего не говорит о его скорости. Химическая кинетика включает исследования того, как экспериментальные условия влияют на скорость химическая реакция и предоставить информацию о механизм реакции и переходные состояния, а также строительство математические модели это также может описывать характеристики химической реакции.

История

В 1864 г. Питер Вааге и Като Гульдберг впервые разработал химическую кинетику, сформулировав закон массового действия, в котором говорится, что скорость химической реакции пропорциональна количеству реагирующих веществ.[1][2][3]

Ван 'т Хофф изучал химическую динамику и в 1884 году опубликовал свои знаменитые «Études de Dynamique chimique».[4] В 1901 году он был удостоен первой Нобелевской премии по химии «в знак признания выдающихся заслуг, которые он оказал открытием законов химической динамики и осмотического давления в растворах».[5] После Ван 'Гоффа химическая кинетика занимается экспериментальным определением скорость реакции откуда тарифные законы и константы скорости получены. Относительно простой тарифные законы существуют для реакции нулевого порядка (для которых скорости реакции не зависят от концентрации), реакции первого порядка, и реакции второго порядка, и может быть получен для других. Элементарные реакции следовать закон массового действия, но закон скорости ступенчатые реакции должен быть получен путем объединения законов скорости различных элементарных шагов и может стать довольно сложным. В последовательных реакциях этап определения ставки часто определяет кинетику. В последовательных реакциях первого порядка a устойчивое состояние приближение может упростить тарифный закон. В энергия активации для реакции экспериментально определяется через Уравнение Аррениуса и Уравнение Эйринга. Основные факторы, влияющие на скорость реакции включают: физическое состояние реагентов, концентрации реагентов, температура при которой происходит реакция, и есть ли катализаторы присутствуют в реакции.

Горбань и Яблонский предположили, что историю химической динамики можно разделить на три эпохи.[6] Первая - это волна Ван 'т Гоффа, которая ищет общие законы химических реакций и связывает кинетику с термодинамикой. Вторую можно назвать Семенов --Hinshelwood волна с акцентом на механизмы реакции, особенно для цепные реакции. Третий связан с Арис и подробное математическое описание сетей химических реакций.

Факторы, влияющие на скорость реакции

Природа реагентов

Скорость реакции зависит от того, какие вещества вступают в реакцию. Кислотно-основные реакции, образование соли, и ионный обмен обычно бывают быстрые реакции. Когда между молекулами происходит образование ковалентной связи и когда образуются большие молекулы, реакции имеют тенденцию протекать медленнее.

Природа и сила связей в молекулах реагентов сильно влияют на скорость их превращения в продукты.

Физическое состояние

В физическое состояние (твердый, жидкость, или газ ) реагента также является важным фактором скорости изменения. Когда реагенты находятся в одном фаза, как в водный решение, тепловое движение приводит их в контакт. Однако, когда они находятся в отдельных фазах, реакция ограничивается границей раздела между реагентами. Реакция может возникнуть только в зоне их контакта; в случае жидкости и газа - на поверхности жидкости. Для завершения реакции может потребоваться энергичное встряхивание и перемешивание. Это означает, что чем более мелко разделен твердый или жидкий реагент, тем больше его площадь поверхности за единицу объем и чем больше он контактирует с другим реагентом, тем быстрее реакция. Чтобы провести аналогию, например, когда кто-то разжигает огонь, он использует древесную щепу и небольшие ветки - он не сразу начинает с больших поленьев. Неорганическая химия, на реакции с водой являются исключением из правила, согласно которому гомогенные реакции протекают быстрее, чем гетерогенные реакции (это те реакции, в которых растворенное вещество и растворитель смешиваются неправильно)

Площадь твердого тела

В твердом теле в реакции могут участвовать только те частицы, которые находятся на поверхности. Измельчение твердого тела на более мелкие части означает, что на поверхности присутствует больше частиц, и частота столкновений между ними и частицами реагента увеличивается, и поэтому реакция происходит быстрее. Например, Щербет (пудра) представляет собой смесь очень мелкого порошка яблочная кислота (слабая органическая кислота) и гидрокарбонат натрия. При контакте с слюна во рту эти химические вещества быстро растворяются и вступают в реакцию, выделяя углекислый газ и обеспечение ощущения шипения. Также, фейерверк производители изменяют площадь поверхности твердых реагентов, чтобы контролировать скорость окисления топлива в фейерверках, используя это для создания разнообразных эффектов. Например, мелко разделенный алюминий заключенный в оболочку, сильно взрывается. Если используются более крупные куски алюминия, реакция идет медленнее, и при выбросе кусков горящего металла видны искры.

Концентрация

Основная статья: Уравнение оценки

Реакции происходят из-за столкновения реагентов. Частота столкновения молекул или ионов зависит от их концентрации. Чем теснее молекулы, тем больше вероятность их столкновения и реакции друг с другом. Таким образом, увеличение концентраций реагентов обычно приводит к соответствующему увеличению скорости реакции, тогда как уменьшение концентраций обычно имеет обратный эффект. Например, горение будет происходить быстрее в чистом кислороде, чем в воздухе (21% кислорода).

В уравнение скорости показывает подробную зависимость скорости реакции от концентраций реагентов и других присутствующих частиц. Математические формы зависят от механизм реакции. Фактическое уравнение скорости для данной реакции определяется экспериментально и предоставляет информацию о механизме реакции. Математическое выражение уравнения скорости часто дается следующим образом:

Вот это константа скорости реакции, молярная концентрация реагента я и - частичный порядок реакции этого реагента. В частичный заказ для реагента может быть определено только экспериментально и часто не указывается его стехиометрический коэффициент.

Температура

Основная статья: Уравнение Аррениуса

Температура обычно оказывает большое влияние на скорость химической реакции. Молекулы при более высокой температуре имеют больше термальная энергия. Хотя частота столкновений выше при более высоких температурах, одно только это вносит очень небольшую долю в увеличение скорости реакции. Гораздо более важным является тот факт, что доля молекул реагентов с достаточной энергией для реакции (энергия больше, чем энергия активации: E > Eа) значительно выше и подробно объясняется Распределение Максвелла – Больцмана молекулярных энергий.

Влияние температуры на константу скорости реакции обычно подчиняется Уравнение Аррениуса , где A - предэкспоненциальный множитель или A-фактор, Eа - энергия активации, R - молярная газовая постоянная а T - абсолютная температура.[7]

При данной температуре химическая скорость реакции зависит от значения A-фактора, величины энергии активации и концентраций реагентов. Обычно быстрые реакции требуют относительно небольших энергий активации.

«Практическое правило», согласно которому скорость химических реакций удваивается при повышении температуры на 10 ° C, является распространенным заблуждением. Это могло быть обобщено из частного случая биологических систем, где α (температурный коэффициент) часто составляет от 1,5 до 2,5.

Кинетику быстрых реакций можно изучить с помощью скачок температуры метод. Это предполагает использование резкого повышения температуры и наблюдение время отдыха возврата к равновесию. Особенно полезной формой устройства для скачков температуры является ударная труба, который может быстро повысить температуру газа более чем на 1000 градусов.

Катализаторы

Основная статья: Катализ
Типовая диаграмма потенциальной энергии, показывающая влияние катализатора в гипотетической эндотермической химической реакции. Присутствие катализатора открывает новый путь реакции (показан красным) с более низкой энергией активации. Конечный результат и общая термодинамика совпадают.

А катализатор это вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но остается химически без изменений впоследствии. Катализатор увеличивает скорость реакции, обеспечивая новый механизм реакции происходить с более низким энергия активации. В автокатализ продукт реакции сам по себе является катализатором этой реакции, приводящей к положительный отзыв. Белки, которые действуют как катализаторы биохимических реакций, называются ферменты. Кинетика Михаэлиса – Ментен Опишите скорость ферментно-опосредованных реакций. Катализатор не влияет на положение равновесия, поскольку катализатор одинаково ускоряет обратную и прямую реакции.

В некоторых органических молекулах конкретные заместители могут влиять на скорость реакции в участие в соседней группе.[нужна цитата ]

Давление

Повышение давления в газовой реакции увеличивает количество столкновений между реагентами, увеличивая скорость реакции. Это потому, что Мероприятия газа прямо пропорционально парциальному давлению газа. Это похоже на эффект увеличения концентрации раствора.

В дополнение к этому прямому эффекту массового воздействия, сами коэффициенты скорости могут изменяться из-за давления. Коэффициенты скорости и продукты многих высокотемпературных газофазных реакций изменяются, если к смеси добавляется инертный газ; вариации этого эффекта называются падение и химическая активация. Эти явления происходят из-за экзотермических или эндотермических реакций, протекающих быстрее, чем передача тепла, в результате чего реагирующие молекулы имеют нетепловое распределение энергии (не тепловое).Распределение Больцмана ). Повышение давления увеличивает скорость передачи тепла между реагирующими молекулами и остальной частью системы, уменьшая этот эффект.

На коэффициенты скорости конденсированной фазы также может влиять давление, хотя для измеримого эффекта требуются довольно высокие давления, поскольку ионы и молекулы не очень сжимаются. Этот эффект часто исследуют с помощью алмазные наковальни.

Кинетику реакции также можно изучить с помощью скачок давления подход. Это включает в себя быстрое изменение давления и наблюдение за время отдыха возврата к равновесию.

Поглощение света

Энергия активации химической реакции может быть обеспечена, когда одна молекула реагента поглощает свет подходящего длина волны и повышен до возбужденное состояние. Изучение реакций, инициируемых светом, является фотохимия, одним из ярких примеров является фотосинтез.

Экспериментальные методы

Система кинетики реакций Spinco Division Model 260 измеряет точные константы скорости молекулярных реакций.

Экспериментальное определение скорости реакции включает в себя измерение того, как концентрации реагентов или продуктов меняются с течением времени. Например, концентрацию реагента можно измерить с помощью спектрофотометрия на длине волны, при которой никакой другой реагент или продукт в системе не поглощает свет.

Для реакций, которые занимают не менее нескольких минут, можно начать наблюдения после того, как реагенты были смешаны при интересующей температуре.

Быстрые реакции

Для более быстрых реакций время, необходимое для смешивания реагентов и доведения их до заданной температуры, может быть сопоставимым или более длительным, чем период полураспада реакции.[8] Специальные методы для запуска быстрых реакций без этапа медленного перемешивания включают:

  • Прекращенный поток методы, которые могут сократить время смешивания до миллисекунды[8][9][10] Методы с остановленным потоком имеют ограничение, например, нам необходимо учитывать время, необходимое для смешивания газов или растворов, и они не подходят, если период полураспада составляет менее примерно сотой доли секунды.
  • Химическая релаксация такие методы как скачок температуры и скачок давления, в котором предварительно смешанная система, изначально находящаяся в равновесии, возмущается быстрым нагревом или сбросом давления, так что она больше не находится в равновесии, и наблюдается возврат к равновесию.[8][11][12][13] Например, этот метод был использован для изучения нейтрализация ЧАС3О+ + ОН− с периодом полураспада 1 мкс или менее при обычных условиях.[8][13]
  • Флэш-фотолиз, в котором лазерный импульс производит высоковозбужденные частицы, такие как свободные радикалы, чьи реакции затем изучаются.[10][14][15][16]

Равновесие

Хотя химическая кинетика связана со скоростью химической реакции, термодинамика определяет степень возникновения реакций. В обратимая реакция, химическое равновесие достигается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций (принцип динамическое равновесие ), а концентрации реагентов и продуктов больше не меняются. Это демонстрируется, например, Процесс Габера – Боша для объединения азота и водорода с получением аммиака. Химические часы такие реакции, как Реакция Белоусова – Жаботинского демонстрируют, что концентрации компонентов могут колебаться в течение длительного времени, прежде чем, наконец, достичь равновесия.

Свободная энергия

В целом изменение свободной энергии (ΔG) реакции определяет, произойдет ли химическое изменение, но кинетика описывает, насколько быстро протекает реакция. Реакция может быть очень экзотермический и иметь очень положительный энтропия изменения, но на практике не произойдет, если реакция будет слишком медленной. Если реагент может давать два продукта, то обычно образуется наиболее термодинамически стабильный, за исключением особых обстоятельств, когда говорят, что реакция протекает в условиях управление кинетической реакцией. В Принцип Куртина – Хэммета применяется при определении соотношения продуктов для двух быстро взаимопревращающихся реагентов, каждый из которых переходит в отдельный продукт. Можно делать прогнозы о константах скорости реакции для реакции из отношения свободной энергии.

В кинетический изотопный эффект - разница в скорости химической реакции, когда атом одного из реагентов заменяется одним из его изотопы.

Химическая кинетика дает информацию о Время пребывания и теплопередача в химический реактор в химическая инженерия и молярно-массовое распределение в химия полимеров. Он также предоставляет информацию в коррозионная инженерия.

Приложения и модели

Математические модели, описывающие кинетику химических реакций, предоставляют химикам и инженерам-химикам инструменты для лучшего понимания и описания химических процессов, таких как разложение пищевых продуктов, рост микроорганизмов, разложение стратосферного озона и химия биологических систем. Эти модели также могут использоваться при проектировании или модификации химических реакторов для оптимизации выхода продукта, более эффективного разделения продуктов и устранения побочных продуктов, вредных для окружающей среды. При выполнении каталитический крекинг тяжелых углеводородов в бензин и легкий газ, например, кинетические модели могут быть использованы для определения температуры и давления, при которых будет происходить самый высокий выход тяжелых углеводородов в бензин.

Химическая кинетика часто проверяется и исследуется путем моделирования в специализированных пакетах в зависимости от обыкновенное дифференциальное уравнение -решение (ODE-решение) и подгонка кривой.[17]


использованная литература

  1. ^ СМ. Гульдберг и П. Вааге, «Исследования, касающиеся аффинити» Форхэндлинг и Виденскабс-Сельскабет и Христиания (1864), 35
  2. ^ П. Вааге, "Эксперименты по определению закона сродства",Форхэндлинг и Виденскабс-Сельскабет и Христиания, (1864) 92.
  3. ^ СМ. Гульдберг, "О законах химического сродства", Форхэндлинг и Виденскабс-Сельскабет и Христиания (1864) 111
  4. ^ Хофф, Дж. Х. Вант (Якобус Хенрикус Вант); Коэн, Эрнст; Эван, Томас (1896-01-01). Исследования по химической динамике. Амстердам: Ф. Мюллер; Лондон: Уильямс и Норгейт.
  5. ^ Нобелевская премия по химии 1901 г., Нобелевские премии и лауреаты, официальный сайт.
  6. ^ А.Н. Горбань, Г.С.Яблонский Три волны химической динамики, Математическое моделирование природных явлений 10 (5) (2015), стр. 1–5.
  7. ^ Лайдлер, К. Дж. Химическая кинетика (3-е изд., Харпер и Роу, 1987) с.42. ISBN  0-06-043862-2
  8. ^ а б c d Лайдлер, К. Дж. Химическая кинетика (3-е изд., Харпер и Роу, 1987) стр. 33-39. ISBN  0-06-043862-2
  9. ^ Эспенсон, Дж. Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд., McGraw-Hill 2002), стр.254-256. ISBN  0-07-288362-6
  10. ^ а б Аткинс П. и де Паула Дж., Физическая химия (8-е изд., W.H. Freeman 2006) с.793. ISBN  0-7167-8759-8
  11. ^ Эспенсон, Дж. Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд., McGraw-Hill 2002), стр.256-8. ISBN  0-07-288362-6
  12. ^ Стейнфельд Дж. И., Франсиско Дж. С. и Hase W.L. Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Прентис-Холл 1999) с.140-3 ISBN  0-13-737123-3
  13. ^ а б Аткинс П. и де Паула Дж., Физическая химия (8-е изд., W.H. Freeman, 2006), стр. 805-7. ISBN  0-7167-8759-8
  14. ^ Лайдлер, К.Дж. Химическая кинетика (3-е изд., Харпер и Роу, 1987) с.359-360. ISBN  0-06-043862-2
  15. ^ Эспенсон, Дж. Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд., McGraw-Hill 2002), стр.264-6. ISBN  0-07-288362-6
  16. ^ Стейнфельд Дж. И., Франсиско Дж. С. и Hase W.L. Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Prentice-Hall 1999) с.94-97. ISBN  0-13-737123-3
  17. ^ «Химическая кинетика: простое связывание: F + G B» (PDF). Civilized Software, Inc. Получено 2015-09-01.

Смотрите также

внешние ссылки

Библиотечные ресурсы около
Химическая кинетика
  • Ресурсы в вашей библиотеке
  • Апплеты по химии
  • Университет Ватерлоо
  • Химическая кинетика газофазных реакций.
  • Kinpy: генератор кода Python для решения кинетических уравнений
  • Закон скорости реакции и профиль реакции - вопрос температуры, концентрации, растворителя и катализатора - как быстро будет протекать реакция (Видео SciFox на TIB AV-Portal)