Свободная энтропия - Free entropy

Термодинамика
Классический Тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистический Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесный
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсив Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / Энтропия  (вступление ) Давление  / Объем Химический потенциал  / Номер частицы Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость   ${displaystyle c =}$ ${displaystyle T}$ ${displaystyle partial S}$ ${displaystyle N}$ ${displaystyle partial T}$ Сжимаемость   ${displaystyle eta = -}$ ${displaystyle 1}$ ${displaystyle partial V}$ ${displaystyle V}$ ${displaystyle partial p}$ Тепловое расширение   ${displaystyle alpha =}$ ${displaystyle 1}$ ${displaystyle partial V}$ ${displaystyle V}$ ${displaystyle partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциал Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${displaystyle U (S, V)}$ Энтальпия ${displaystyle H (S, p) = U + pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${displaystyle A (T, V) = U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${displaystyle G (T, p) = H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации "Экспериментальное расследование Относительно ... тепла " "О равновесии Гетерогенные вещества " "Размышления о Движущая сила огня " Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Книга Категория

А термодинамический свободная энтропия энтропийный термодинамический потенциал аналогично свободная энергия. Также известен как потенциалы (или функции) Массьё, Планка или Массьё-Планка или (редко) свободная информация. В статистическая механика, свободные энтропии часто появляются как логарифм функция распределения. В Взаимные отношения Онзагера в частности, разработаны в терминах энтропийных потенциалов. В математика, свободная энтропия означает нечто совершенно иное: это обобщение энтропии, определенной в предмете свободная вероятность.

Свободная энтропия порождается Превращение Лежандра энтропии. Разные потенциалы соответствуют различным ограничениям, которым может подвергаться система.

Примеры

Наиболее распространенные примеры:

Имя	Функция	Альт. функция	Естественные переменные
Энтропия	${displaystyle S = {frac {1} {T}} U + {frac {P} {T}} V-sum _ {i = 1} ^ {s} {frac {mu _ {i}} {T}} N_ {я},}$		${displaystyle ~~~~~ U, V, {N_ {i}},}$
Потенциал Масье свободная энтропия Гельмгольца	${displaystyle Phi = S- {гидроразрыв {1} {T}} U}$	${displaystyle = - {frac {A} {T}}}$	${displaystyle ~~~~~ {гидроразрыв {1} {T}}, V, {N_ {i}},}$
Планковский потенциал, свободная энтропия Гиббса	${displaystyle Xi = Phi - {frac {P} {T}} V}$	${displaystyle = - {frac {G} {T}}}$	${displaystyle ~~~~~ {frac {1} {T}}, {frac {P} {T}}, {N_ {i}},}$

куда

Обратите внимание, что использование терминов «Массьё» и «Планк» для явных потенциалов Масье-Планка несколько неясно и неоднозначно. В частности, «потенциал Планка» имеет альтернативные значения. Наиболее стандартное обозначение энтропийного потенциала: ${displaystyle psi}$, используется обоими Планк и Шредингер. (Обратите внимание, что Гиббс использовал ${displaystyle psi}$ для обозначения свободной энергии.) Свободные энтропии были изобретены французским инженером. Франсуа Массьё в 1869 году и фактически предшествовал свободной энергии Гиббса (1875).

Зависимость потенциалов от натуральных переменных

Энтропия

${displaystyle S = S (U, V, {N_ {i}})}$

По определению полного дифференциала

${displaystyle dS = {frac {partial S} {partial U}} dU + {frac {partial S} {partial V}} dV + sum _ {i = 1} ^ {s} {frac {partial S}} {partial N_ { i}}} dN_ {i}}$.

От уравнения состояния,

${displaystyle dS = {frac {1} {T}} dU + {frac {P} {T}} dV + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i}} {T} }) dN_ {i}}$.

Все дифференциалы в приведенном выше уравнении обширные переменные, поэтому их можно объединить для получения

${displaystyle S = {frac {U} {T}} + {frac {PV} {T}} + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i} N} {T} })}$.

Потенциал Масье / свободная энтропия Гельмгольца

${displaystyle Phi = S- {гидроразрыв {U} {T}}}$

${displaystyle Phi = {frac {U} {T}} + {frac {PV} {T}} + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i} N} {T} }) - {frac {U} {T}}}$

${displaystyle Phi = {frac {PV} {T}} + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i} N} {T}})}$

Начиная с определения ${displaystyle Phi}$ и взяв полный дифференциал, с помощью преобразования Лежандра (и Правило цепи )

${displaystyle dPhi = dS- {frac {1} {T}} dU-Ud {frac {1} {T}}}$,

${displaystyle dPhi = {frac {1} {T}} dU + {frac {P} {T}} dV + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i}} {T} }) dN_ {i} - {frac {1} {T}} dU-Ud {frac {1} {T}}}$,

${displaystyle dPhi = -Ud {frac {1} {T}} + {frac {P} {T}} dV + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i}} { T}}) dN_ {i}}$.

Не все приведенные выше дифференциалы являются обширными переменными, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. Из ${displaystyle dPhi}$ Мы видим, что

${displaystyle Phi = Phi ({гидроразрыв {1} {T}}, V, {N_ {i}})}$.

Если взаимные переменные нежелательны,^[3]:222

${displaystyle dPhi = dS- {frac {TdU-UdT} {T ^ {2}}}}$,

${displaystyle dPhi = dS- {frac {1} {T}} dU + {frac {U} {T ^ {2}}} dT}$,

${displaystyle dPhi = {frac {1} {T}} dU + {frac {P} {T}} dV + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i}} {T} }) dN_ {i} - {frac {1} {T}} dU + {frac {U} {T ^ {2}}} dT}$,

${displaystyle dPhi = {frac {U} {T ^ {2}}} dT + {frac {P} {T}} dV + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i} } {T}}) dN_ {i}}$,

${displaystyle Phi = Phi (T, V, {N_ {i}})}$.

Планковский потенциал / свободная энтропия Гиббса

${displaystyle Xi = Phi - {frac {PV} {T}}}$

${displaystyle Xi = {frac {PV} {T}} + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i} N} {T}}) - {frac {PV} {T }}}$

${displaystyle Xi = sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i} N} {T}})}$

Начиная с определения ${displaystyle Xi}$ и взяв полный дифференциал, с помощью преобразования Лежандра (и Правило цепи )

${displaystyle dXi = dPhi - {frac {P} {T}} dV-Vd {frac {P} {T}}}$

${displaystyle dXi = -Ud {frac {2} {T}} + {frac {P} {T}} dV + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i}} { T}}) dN_ {i} - {frac {P} {T}} dV-Vd {frac {P} {T}}}$

${displaystyle dXi = -Ud {frac {1} {T}} - Vd {frac {P} {T}} + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i}} { T}}) dN_ {i}}$.

Не все приведенные выше дифференциалы являются обширными переменными, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. Из ${displaystyle dXi}$ Мы видим, что

${displaystyle Xi = Xi ({frac {1} {T}}, {frac {P} {T}}, {N_ {i}})}$.

Если взаимные переменные нежелательны,^[3]:222

${displaystyle dXi = dPhi - {frac {T (PdV + VdP) -PVdT} {T ^ {2}}}}$,

${displaystyle dXi = dPhi - {frac {P} {T}} dV- {frac {V} {T}} dP + {frac {PV} {T ^ {2}}} dT}$,

${displaystyle dXi = {frac {U} {T ^ {2}}} dT + {frac {P} {T}} dV + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i} } {T}}) dN_ {i} - {frac {P} {T}} dV- {frac {V} {T}} dP + {frac {PV} {T ^ {2}}} dT}$,

${displaystyle dXi = {frac {U + PV} {T ^ {2}}} dT- {frac {V} {T}} dP + sum _ {i = 1} ^ {s} (- {frac {mu _ {i}} {T}}) dN_ {i}}$,

${displaystyle Xi = Xi (T, P, {N_ {i}})}$.

Рекомендации

Библиография

• Массьё, М.Ф. (1869). "Компт. Ренд". 69 (858): 1057. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)

• Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN  0-471-86256-8.