Взаимные отношения Онзагера - Onsager reciprocal relations

Термодинамика
Классический Тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистический Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесный
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсив Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / Энтропия  (вступление ) Давление  / Объем Химический потенциал  / Номер частицы Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость   ${ displaystyle c =}$ ${ displaystyle T}$ ${ displaystyle partial S}$ ${ displaystyle N}$ ${ displaystyle partial T}$ Сжимаемость   ${ displaystyle beta = -}$ ${ displaystyle 1}$ ${ displaystyle partial V}$ ${ displaystyle V}$ ${ displaystyle partial p}$ Тепловое расширение   ${ Displaystyle альфа =}$ ${ displaystyle 1}$ ${ displaystyle partial V}$ ${ displaystyle V}$ ${ displaystyle partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциал Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${ Displaystyle U (S, V)}$ Энтальпия ${ Displaystyle H (S, p) = U + pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${ Displaystyle А (Т, В) = U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${ Displaystyle G (T, p) = H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации "Экспериментальное расследование Относительно ... тепла " "О равновесии Гетерогенные вещества " "Размышления о Движущая сила огня " Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Книга Категория

В термодинамика, то Взаимные отношения Онзагера выражают равенство определенных соотношений между потоки и силы в термодинамические системы снаружи равновесие, но где понятие локальное равновесие существуют.

«Взаимные отношения» возникают между различными парами сил и потоков в различных физических системах. Например, рассмотрим жидкостные системы, описанные с точки зрения температуры, плотности вещества и давления. В этом классе систем известно, что температура различия приводят к высокая температура течет из более теплых частей системы в более холодные; по аналогии, давление различия приведут к иметь значение поток из областей высокого давления в области низкого давления. Примечательно то, что при изменении давления и температуры разница температур при постоянном давлении может вызвать поток вещества (как в конвекция ) и перепады давления при постоянной температуре могут вызвать тепловой поток. Возможно, что удивительно, тепловой поток на единицу перепада давления и плотность (материи) потоки на единицу разницы температур равны. Необходимость этого равенства была показана Ларс Онсагер с помощью статистическая механика как следствие обратимость времени микроскопической динамики (микроскопическая обратимость ). Теория, разработанная Онзагером, является гораздо более общей, чем этот пример, и способна рассматривать более двух термодинамических сил одновременно с тем ограничением, что «принцип динамической обратимости не применяется, когда присутствуют (внешние) магнитные поля или силы Кориолиса», в этом случае «взаимные отношения рушатся».^[1]

Хотя жидкостная система, возможно, описана наиболее интуитивно, высокая точность электрических измерений облегчает экспериментальную реализацию взаимности Онзагера в системах, включающих электрические явления. Фактически, статья Онзагера 1931 г.^[1] относится к термоэлектричество и явления переноса в электролиты как хорошо известно с 19 века, включая "квазитермодинамические" теории Томсон и Гельмгольца соответственно. Взаимность Онзагера в термоэлектрическом эффекте проявляется в равенстве коэффициентов Пельтье (тепловой поток, вызванный разностью напряжений) и Зеебека (электрический ток, вызванный разностью температур) термоэлектрического материала. Аналогичным образом, так называемые "прямые" пьезоэлектрический «(электрический ток, вызванный механическим напряжением) и« обратный пьезоэлектрический »(деформация, вызванная разностью напряжений) равны. Для многих кинетических систем, таких как Уравнение Больцмана или же химическая кинетика, отношения Онзагера тесно связаны с принципом подробный баланс^[1] и следуют из них в линейном приближении вблизи равновесия.

Экспериментальный Проверки взаимных отношений Онзагера были собраны и проанализированы Д. Г. Миллером.^[2] для многих классов необратимых процессов, а именно для термоэлектричество, электрокинетика, перенос в электролитический решения, распространение, проводимость тепла и электричество в анизотропный твердые вещества, термомагнетизм и гальваномагнетизм. В этом классическом обзоре химические реакции рассматриваются как «дела со скудными» и неубедительными доказательствами. Дальнейший теоретический анализ и эксперименты подтверждают взаимные отношения химической кинетики с переносом.^[3]

За открытие этих взаимных отношений, Ларс Онсагер был награжден 1968 г. Нобелевская премия по химии. В презентации говорилось о трех законах термодинамики, а затем добавлялось: «Можно сказать, что взаимные отношения Онзагера представляют собой еще один закон, делающий возможным термодинамическое исследование необратимых процессов».^[4] Некоторые авторы даже охарактеризовали отношения Онзагера как «Четвертый закон термодинамики».^[5]

Пример: жидкостная система

Основное уравнение

Базовый термодинамический потенциал внутренний энергия. В простом жидкость система, пренебрегая эффектами вязкость записывается основное термодинамическое уравнение:

${ Displaystyle mathrm {d} U = T , mathrm {d} S-P , mathrm {d} V + mu , mathrm {d} M}$

куда U это внутренняя энергия, Т это температура, S энтропия, п гидростатическое давление, V объем, ${ displaystyle mu}$ - химический потенциал, а M масса. По плотности внутренней энергии ты, плотность энтропии s, и массовая плотность ${ displaystyle rho}$, основное уравнение при фиксированном объеме записывается:

${ Displaystyle mathrm {d} u = T , mathrm {d} s + mu , mathrm {d} rho}$

Для не текучих или более сложных систем будет другой набор переменных, описывающих рабочий термин, но принцип тот же. Вышеупомянутое уравнение может быть решено для плотности энтропии:

${ Displaystyle mathrm {d} s = (1 / T) , mathrm {d} u + (- mu / T) , mathrm {d} rho}$

Приведенное выше выражение первого закона в терминах изменения энтропии определяет энтропийную сопряженные переменные из ${ displaystyle u}$ и ${ displaystyle rho}$, которые ${ displaystyle 1 / T}$ и ${ displaystyle - mu / T}$ и есть интенсивные количества аналогично потенциальная энергия; их градиенты называются термодинамическими силами, поскольку они вызывают потоки соответствующих обширных переменных, как выражено в следующих уравнениях.

Уравнения неразрывности

Сохранение массы локально выражается в том, что поток с массовой плотностью ${ displaystyle rho}$ удовлетворяет уравнение неразрывности:

${ displaystyle { frac { partial rho} { partial t}} + набла cdot mathbf {J} _ { rho} = 0}$,

куда ${ displaystyle mathbf {J} _ { rho}}$ - вектор потока массы. Формулировка сохранения энергии обычно не имеет форму уравнения неразрывности, потому что она включает вклад как макроскопической механической энергии потока жидкости, так и микроскопической внутренней энергии. Однако, если мы предположим, что макроскопическая скорость жидкости пренебрежимо мала, мы получим закон сохранения энергии в следующем виде:

${ displaystyle { frac { partial u} { partial t}} + набла cdot mathbf {J} _ {u} = 0}$,

куда ${ displaystyle u}$ - плотность внутренней энергии и ${ displaystyle mathbf {J} _ {u}}$ - поток внутренней энергии.

Поскольку нас интересует несовершенная жидкость в целом, энтропия локально не сохраняется, и ее локальная эволюция может быть задана в виде плотности энтропии ${ displaystyle s}$ в качестве

${ displaystyle { frac { partial s} { partial t}} + nabla cdot mathbf {J} _ {s} = { frac { partial s_ {c}} { partial t}}}$

куда ${ displaystyle { frac { partial s_ {c}} { partial t}}}$ - скорость увеличения плотности энтропии из-за необратимых процессов уравновешивания, происходящих в жидкости, и ${ displaystyle mathbf {J} _ {s}}$ - поток энтропии.

Феноменологические уравнения

В отсутствие потоков материи, Закон Фурье обычно пишется:

${ displaystyle mathbf {J} _ {u} = - k , nabla T}$;

куда ${ displaystyle k}$ это теплопроводность. Однако этот закон является всего лишь линейным приближением и выполняется только для случая, когда ${ displaystyle nabla T ll T}$, причем теплопроводность может быть функцией переменных термодинамического состояния, но не их градиентами или скоростью изменения во времени. Предполагая, что это так, закон Фурье с таким же успехом можно записать:

${ Displaystyle mathbf {J} _ {u} = kT ^ {2} nabla (1 / T)}$;

При отсутствии тепловых потоков, Закон Фика диффузии обычно пишут:

${ Displaystyle mathbf {J} _ { rho} = - D , nabla rho}$,

куда D - коэффициент диффузии. Поскольку это также линейное приближение и поскольку химический потенциал монотонно увеличивается с плотностью при фиксированной температуре, закон Фика с таким же успехом можно записать:

${ Displaystyle mathbf {J} _ { rho} = D ', nabla (- mu / T) !}$

где опять же ${ displaystyle D '}$ является функцией параметров термодинамического состояния, но не их градиентами или скоростью изменения во времени. Для общего случая, когда существуют потоки массы и энергии, феноменологические уравнения могут быть записаны как:

${ Displaystyle mathbf {J} _ {u} = L_ {uu} , nabla (1 / T) + L_ {u rho} , nabla (- mu / T)}$

${ Displaystyle mathbf {J} _ { rho} = L _ { rho u} , nabla (1 / T) + L _ { rho rho} , nabla (- mu / T)}$

или, более кратко,

${ displaystyle mathbf {J} _ { alpha} = sum _ { beta} L _ { alpha beta} , nabla f _ { beta}}$

где энтропийные «термодинамические силы» сопряжены «смещениям» ${ displaystyle u}$ и ${ displaystyle rho}$ находятся ${ displaystyle f_ {u} = (1 / T)}$ и ${ displaystyle f _ { rho} = (- mu / T)}$ и ${ displaystyle L _ { alpha beta}}$ матрица Онзагера транспортные коэффициенты.

Скорость производства энтропии

Из основного уравнения следует, что:

${ displaystyle { frac { partial s} { partial t}} = (1 / T) { frac { partial u} { partial t}} + (- mu / T) { frac { частичный rho} { partial t}}}$

и

${ Displaystyle mathbf {J} _ {s} = (1 / T) mathbf {J} _ {u} + (- mu / T) mathbf {J} _ { rho} = sum _ { alpha} mathbf {J} _ { alpha} f _ { alpha}}$

Теперь, используя уравнения неразрывности, можно записать скорость производства энтропии:

${ displaystyle { frac { partial s_ {c}} { partial t}} = mathbf {J} _ {u} cdot nabla (1 / T) + mathbf {J} _ { rho} cdot nabla (- mu / T) = sum _ { alpha} mathbf {J} _ { alpha} cdot nabla f _ { alpha}}$

и, включая феноменологические уравнения:

${ displaystyle { frac { partial s_ {c}} { partial t}} = sum _ { alpha} sum _ { beta} L _ { alpha beta} ( nabla f _ { alpha} ) cdot ( nabla f _ { beta})}$

Видно, что, поскольку производство энтропии должно быть неотрицательным, матрица Онзагера феноменологических коэффициентов ${ displaystyle L _ { alpha beta}}$ это положительная полуопределенная матрица.

Взаимные отношения Онзагера

Вклад Онзагера состоял в том, чтобы продемонстрировать, что не только ${ displaystyle L _ { alpha beta}}$ положительно полуопределенный, он также является симметричным, за исключением случаев, когда симметрия относительно обращения времени нарушена. Другими словами, кросс-коэффициенты ${ Displaystyle L_ {и rho}}$ и ${ Displaystyle L _ { rho u}}$ равны. То, что они хотя бы пропорциональны, следует из простых размерный анализ (т.е., оба коэффициента измеряются в одном единицы температуры, умноженной на массовую плотность).

Скорость производства энтропии для вышеприведенного простого примера использует только две энтропийные силы и феноменологическую матрицу Онзагера 2x2. Выражение для линейного приближения потоков и скорости производства энтропии очень часто может быть выражено аналогичным образом для многих более общих и сложных систем.

Абстрактная формулировка

Позволять ${ displaystyle x_ {1}, x_ {2}, ldots, x_ {n}}$ обозначают отклонения от равновесных значений нескольких термодинамических величин, и пусть ${ Displaystyle S (x_ {1}, x_ {2}, ldots, x_ {n})}$ быть энтропией. Потом, Формула энтропии Больцмана дает для вероятности функция распределения ${ Displaystyle ш = А ехр (S / к)}$, А= const, так как вероятность заданного набора колебаний ${ Displaystyle {x_ {1}, x_ {2}, ldots, x_ {n}}}$ пропорционально количеству микросостояний с этим колебанием. Предполагая, что флуктуации малы, вероятность функция распределения можно выразить через второй дифференциал энтропии^[6]

${ displaystyle w = { tilde {A}} e ^ {- { frac {1} {2}} beta _ {ik} x_ {i} x_ {k}} ,; ; ; ; ; beta _ {ik} = beta _ {ki} = - { frac {1} {k}} { frac { partial ^ {2} S} { partial x_ {i} partial x_ {k}}} ,,}$

где мы используем Соглашение о суммировании Эйнштейна и ${ displaystyle beta _ {ik}}$ является положительно определенной симметричной матрицей.

Используя приближение квазистационарного равновесия, т. Е. Предполагая, что система лишь незначительно неравновесный, у нас есть^[6] ${ displaystyle { dot {x}} _ {i} = - lambda _ {ik} x_ {k}}$

Предположим, мы определяем термодинамический конъюгат количества как ${ displaystyle X_ {i} = - { frac {1} {k}} { frac { partial S} { partial x_ {i}}}}$, которые также можно выразить в виде линейных функций (при малых колебаниях): ${ displaystyle X_ {i} = beta _ {ik} x_ {k}}$

Таким образом, мы можем написать ${ displaystyle { dot {x}} _ {i} = - gamma _ {ik} X_ {k}}$ куда ${ displaystyle gamma _ {ik} = lambda _ {il} beta _ {lk} ^ {- 1}}$ называются кинетические коэффициенты

В принцип симметрии кинетических коэффициентов или Принцип Онзагера утверждает, что ${ displaystyle gamma}$ является симметричной матрицей, то есть ${ displaystyle gamma _ {ik} = gamma _ {ki}}$^[6]

Доказательство

Определите средние значения ${ Displaystyle хи _ {я} (т)}$ и ${ Displaystyle Xi _ {я} (т)}$ колеблющихся количеств ${ displaystyle x_ {i}}$ и ${ displaystyle X_ {i}}$ соответственно такие, что они принимают заданные значения ${ Displaystyle x_ {1}, x_ {2}, ldots}$ в ${ displaystyle t = 0}$ Обратите внимание, что ${ displaystyle { dot { xi}} _ {i} (t) = - gamma _ {ik} Xi _ {k}}$

Симметрия колебаний при обращении времени означает, что ${ Displaystyle langle x_ {i} (t) x_ {k} (0) rangle = langle x_ {i} (- t) x_ {k} (0) rangle = langle x_ {i} (0 ) x_ {k} (t) rangle}$

или, с ${ Displaystyle хи _ {я} (т)}$, у нас есть ${ Displaystyle langle xi _ {i} (t) x_ {k} rangle = langle x_ {i} xi _ {k} (t) rangle}$

Дифференцируя по ${ displaystyle t}$ и подставив, получаем ${ displaystyle gamma _ {il} langle Xi _ {l} (t) x_ {k} rangle = gamma _ {kl} langle x_ {i} Xi _ {l} (t) rangle }$

Положив ${ displaystyle t = 0}$ в приведенном выше уравнении, ${ displaystyle gamma _ {il} langle X_ {l} x_ {k} rangle = gamma _ {kl} langle X_ {l} x_ {i} rangle}$

Из определения легко показать, что ${ displaystyle langle X_ {i} x_ {k} rangle = delta _ {ik}}$, а значит, и требуемый результат.

Смотрите также

• Ларс Онсагер
• Уравнение Ланжевена

Рекомендации