Фундаментальное термодинамическое соотношение - Fundamental thermodynamic relation

В термодинамика, то фундаментальное термодинамическое соотношение обычно выражается как микроскопическое изменение внутренняя энергия с точки зрения микроскопических изменений в энтропия, и объем для закрытая система в тепловом равновесии следующим образом.

{displaystyle mathrm {d} U = T, mathrm {d} S-P, mathrm {d} V,}

Здесь, U является внутренняя энергия, Т является абсолютная температура, S является энтропия, п это давление, и V объем. Это отношение применяется к обратимый изменение, либо к изменению в замкнутой системе однородной температуры и давления при постоянном составе.^[1]

Это только одно выражение фундаментального термодинамического соотношения. Это может быть выражено другими способами, используя другие переменные (например, используя термодинамические потенциалы ). Например, фундаментальное отношение может быть выражено через энтальпия в качестве

{displaystyle mathrm {d} H = T, mathrm {d} S + V, mathrm {d} P,}

с точки зрения Свободная энергия Гельмгольца (F) в качестве

{displaystyle mathrm {d} F = -S, mathrm {d} T-P, mathrm {d} V,}

и с точки зрения Свободная энергия Гиббса (грамм) в качестве

{displaystyle mathrm {d} G = -S, mathrm {d} T + V, mathrm {d} P,}

.

Вывод из первого и второго законов термодинамики

В первый закон термодинамики утверждает, что:

{displaystyle mathrm {d} U = дельта Q-дельта W,}

куда ${displaystyle delta Q}$ и ${displaystyle delta W}$ - это бесконечно малые количества тепла, поступающего в систему из своего окружения, и работа, выполняемая системой над своим окружением соответственно.

Согласно второй закон термодинамики у нас есть для обратимого процесса:

{displaystyle mathrm {d} S = {frac {delta Q} {T}},}

Следовательно:

{displaystyle delta Q = T, mathrm {d} S,}

Подставляя это в первый закон, мы получаем:

{displaystyle mathrm {d} U = T, mathrm {d} S-delta W,}

Сдача ${displaystyle delta W}$ быть обратимым давление-объемная работа выполняется системой в ее окружении,

{displaystyle delta W = Pmathrm {d} V,}

у нас есть:

{displaystyle mathrm {d} U = T, mathrm {d} S-P, mathrm {d} V,}

Это уравнение получено в случае обратимых изменений. Однако, поскольку U, S, и V термодинамические государственные функции, указанное выше соотношение справедливо и для необратимых изменений в системе равномерного давления и температуры при постоянном составе.^[1] Если состав, то есть количества ${displaystyle n_ {i}}$ химических компонентов в системе с однородной температурой и давлением также может изменяться, например из-за химической реакции фундаментальное термодинамическое соотношение обобщается на:

{displaystyle mathrm {d} U = T, mathrm {d} S-P, mathrm {d} V + sum _ {i} mu _ {i}, mathrm {d} n_ {i},}

В ${displaystyle mu _ {i}}$ являются химические потенциалы соответствующие частицам типа ${displaystyle i}$ . Последний член должен быть равен нулю для обратимого процесса.

Если в системе больше внешних параметров, чем просто объем, который может изменяться, фундаментальное термодинамическое соотношение обобщается на

{displaystyle mathrm {d} U = T, mathrm {d} S-sum _ {j} X_ {j}, mathrm {d} x_ {j} + sum _ {i} mu _ {i}, mathrm {d} n_ {i},}

Здесь ${displaystyle X_ {j}}$ являются обобщенные силы соответствующие внешним параметрам ${displaystyle x_ {j}}$ .

Вывод из статистических механических принципов

Приведенный выше вывод использует первый и второй законы термодинамики. Первый закон термодинамики - это, по сути, определение высокая температура, т.е. тепло - это изменение внутренней энергии системы, не вызванное изменением внешних параметров системы.

Однако второй закон термодинамики не является определяющим соотношением для энтропии. Фундаментальное определение энтропии изолированной системы, содержащей некоторое количество энергии ${displaystyle E}$ является:

{displaystyle S = klog left [Omega left (Eight) ight],}

куда ${displaystyle Omega left (Eight)}$ - количество квантовых состояний в небольшом интервале между ${displaystyle E}$ и ${displaystyle E + delta E}$ . Здесь ${displaystyle delta E}$ это макроскопически малый интервал энергий, который сохраняется фиксированным. Строго говоря, это означает, что энтропия зависит от выбора ${displaystyle delta E}$ . Однако в термодинамическом пределе (т.е. в пределе бесконечно большого размера системы) удельная энтропия (энтропия на единицу объема или на единицу массы) не зависит от ${displaystyle delta E}$ . Энтропия, таким образом, является мерой неопределенности относительно того, в каком именно квантовом состоянии находится система, при условии, что мы знаем, что ее энергия находится в некотором интервале размеров. ${displaystyle delta E}$ .

Вывод фундаментального термодинамического соотношения из первых принципов, таким образом, означает доказательство того, что приведенное выше определение энтропии подразумевает, что для обратимых процессов мы имеем:

{displaystyle dS = {frac {delta Q} {T}}}

Основное предположение статистическая механика это все ${displaystyle Omega left (Eight)}$ состояния одинаково вероятны. Это позволяет нам извлечь все интересующие термодинамические величины. Температура определяется как:

{displaystyle {frac {1} {kT}} Equiv eta Equiv {frac {dlog left [Omega left (Eight) ight]} {dE}},}

Это определение можно вывести из микроканонический ансамбль, которая представляет собой систему постоянного числа частиц, постоянного объема и не обменивается энергией с окружающей средой. Предположим, что в системе есть некоторый внешний параметр x, который можно изменить. В общем, энергия собственные состояния системы будет зависеть отИкс. Согласно адиабатическая теорема квантовой механики, в пределе бесконечно медленного изменения гамильтониана системы, система останется в том же собственном энергетическом состоянии и, таким образом, изменит свою энергию в соответствии с изменением энергии собственного энергетического состояния, в котором она находится.

Обобщенная сила, Икс, соответствующий внешнему параметру Икс определяется так, что ${displaystyle Xdx}$ это работа, выполняемая системой, если Икс увеличивается на суммуdx. Например, если Икс объем, то Икс это давление. Обобщенная сила для системы, которая, как известно, находится в собственном энергетическом состоянии ${displaystyle E_ {r}}$ дан кем-то:

{displaystyle X = - {frac {dE_ {r}} {dx}}}

Поскольку система может находиться в любом собственном энергетическом состоянии в интервале ${displaystyle delta E}$ , мы определяем обобщенную силу для системы как математическое ожидание приведенного выше выражения:

{displaystyle X = -leftlangle {frac {dE_ {r}} {dx}} ightangle,}

Чтобы оценить среднее значение, мы разбиваем ${displaystyle Omega (E)}$ собственных состояний энергии, подсчитав, сколько из них имеют значение для ${displaystyle {frac {dE_ {r}} {dx}}}$ в диапазоне между ${displaystyle Y}$ и ${displaystyle Y + delta Y}$ . Звонок по этому номеру ${displaystyle Omega _ {Y} left (Eight)}$ , у нас есть:

{displaystyle Omega (E) = sum _ {Y} Omega _ {Y} (E),}

Теперь можно записать среднее значение, определяющее обобщенную силу:

{displaystyle X = - {frac {1} {Omega (E)}} sum _ {Y} YOmega _ {Y} (E),}

Мы можем связать это с производной энтропии по x при постоянной энергии E следующим образом. Предположим, мы изменим Икс к Икс + dx. потом ${displaystyle Omega left (Eight)}$ изменится, потому что собственные состояния энергии зависят от x, в результате чего собственные состояния энергии переходят в диапазон между ${displaystyle E}$ и ${displaystyle E + delta E}$ . Снова сосредоточимся на собственных состояниях энергии, для которых ${displaystyle {frac {dE_ {r}} {dx}}}$ находится в диапазоне между ${displaystyle Y}$ и ${displaystyle Y + delta Y}$ . Поскольку эти собственные состояния энергии увеличивают энергию на Y dx, все такие собственные состояния энергии, которые находятся в интервале от E − Y dx к E двигаться снизу E выше E. Есть

{displaystyle N_ {Y} (E) = {frac {Omega _ {Y} (E)} {delta E}} Y, dx}

такие собственные состояния энергии. Если ${displaystyle Ydxleq delta E}$ , все эти собственные энергетические состояния переместятся в диапазон между ${displaystyle E}$ и ${displaystyle E + delta E}$ и способствовать увеличению ${displaystyle Omega}$ . Количество собственных состояний энергии, движущихся снизу ${displaystyle E + delta E}$ выше ${displaystyle E + delta E}$ конечно, дается ${displaystyle N_ {Y} left (E + delta Eight)}$ . Разница

{displaystyle N_ {Y} (E) -N_ {Y} (E + delta E),}

таким образом, чистый вклад в увеличение ${displaystyle Omega}$ . Обратите внимание: если Y dx больше, чем ${displaystyle delta E}$ будут собственные состояния энергии, которые движутся снизу ${displaystyle E}$ выше ${displaystyle E + delta E}$ . Они учитываются в обоих ${displaystyle N_ {Y} (E)}$ и ${displaystyle N_ {Y} (E + delta E)}$ , поэтому приведенное выше выражение действительно и в этом случае.

Выражение приведенного выше выражения как производную по E и суммирование по Y дает выражение:

{displaystyle left ({frac {partial Omega} {partial x}} ight) _ {E} = - sum _ {Y} Yleft ({frac {partial Omega _ {Y}} {partial E}} ight) _ {x } = left ({frac {partial (Omega X)} {partial E}} ight) _ {x},}

Логарифмическая производная от ${displaystyle Omega}$ относительно Икс таким образом дается:

{displaystyle left ({frac {partial log left (Omega ight)} {partial x}} ight) _ {E} = eta X + left ({frac {partial X} {partial E}} ight) _ {x}, }

Первый член является интенсивным, то есть не масштабируется с размером системы. Напротив, последний член масштабируется как обратный размер системы и, таким образом, исчезает в термодинамическом пределе. Таким образом, мы обнаружили, что: